Prodigy 7對(duì)油品中20種元素的測(cè)定
前言
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）自20世紀(jì)70年代年問世以來，由于其可以測(cè)定有機(jī)、水基樣品的各種元素含量，以及寬廣的線性范圍，等離子體發(fā)射光譜儀被廣泛的應(yīng)用在石油、石化檢測(cè)中。各種不同類型的有機(jī)樣品經(jīng)過簡(jiǎn)單的稀釋后，可以直接用ICP測(cè)試。
本實(shí)驗(yàn)使用由Teledyne Leeman Labs公司生產(chǎn)的Prodigy 7 ICP-OES來測(cè)定石油樣品中各元素的含量。P7同時(shí)具有高靈敏度、自動(dòng)波長(zhǎng)校準(zhǔn)、背景校準(zhǔn)等優(yōu)勢(shì)，使樣品測(cè)量更加簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果更加準(zhǔn)確。
實(shí)驗(yàn)
使用含鈷元素5ppm高純度煤油來稀釋待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品，鈷元素為內(nèi)標(biāo)，消除不同石油樣品由于粘度不同而對(duì)霧化效率造成的影響。兩套樣品按照表1所示進(jìn)行稀釋。第一套樣品中不添加任何標(biāo)樣，第二套樣品中加入多元素標(biāo)樣，各元素加標(biāo)濃度為2ppm。通過計(jì)算加標(biāo)回收率來檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確性。
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表1樣品處理 |
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樣品 |
稀釋 |
內(nèi)標(biāo) |
加標(biāo) |
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1# |
柴油 |
1:10 |
5ppm鈷（Co） |
無 |
|
燃油 |
1:10 |
5ppm鈷（Co） |
無 |
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原油 |
1:100 |
5ppm鈷（Co） |
無 |
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2# |
柴油 |
1:10 |
5ppm鈷（Co） |
多元素混標(biāo) |
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燃油 |
1:10 |
5ppm鈷（Co） |
多元素混標(biāo) |
|
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原油 |
1:100 |
5ppm鈷（Co） |
多元素混標(biāo) |
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內(nèi)標(biāo)鈷元素加入加入高純度煤油中，待稀釋樣品用 各元素加標(biāo)濃度為2ppm。 |
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儀器
Prodigy7是一款采用中階梯光柵結(jié)合百萬像素大面積COMS（L-CMOS）檢測(cè)器焦距500mm的緊湊型ICP-OES設(shè)備。28 x 28mm的大面積CMOS檢測(cè)器的有效面積明顯超過目前ICP設(shè)備常用的固態(tài)檢測(cè)器，這就使得Prodigy7的光學(xué)分辨率要優(yōu)于其他固態(tài)檢測(cè)器的ICP設(shè)備。檢測(cè)器連續(xù)波長(zhǎng)覆蓋范圍165-1100nm，所以Prodigy7可以在不犧牲波長(zhǎng)范圍或分辨率的前提下一次讀數(shù)就能夠完成ICP光譜所有元素的讀取。這種檢測(cè)器先天就具備防止過度曝光的能力，非破壞性讀取的線性范圍達(dá)到6個(gè)數(shù)量級(jí)。Prodigy7仍采用40.68MHz水冷RF發(fā)生器，使其在滿足各種復(fù)雜基質(zhì)樣品分析的前提下仍可實(shí)現(xiàn)常規(guī)有機(jī)物分析。
儀器操作條件
樣品測(cè)量過程中，峰值計(jì)算前進(jìn)行了背景校正，可以提高精度檢出限，徑向觀測(cè)。儀器操作條件如表2所示：
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表2儀器操作條件 |
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儀器 |
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RF功率 |
1.2kW |
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冷卻氣 |
12L/min |
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輔助氣 |
1.2L/min |
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霧化氣 |
35psi |
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進(jìn)樣系統(tǒng) |
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霧化器 |
V型槽霧化器 |
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霧化室 |
有機(jī)霧化室 |
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矩管 |
石英矩管 |
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中心管 |
直徑1.1mm |
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樣品 |
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內(nèi)標(biāo) |
鈷（Co） |
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積分時(shí)間 |
30s |
工作曲線
工作曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品通過稀釋100ppm VHG V23多元素標(biāo)樣制得。標(biāo)樣和樣品的稀釋在重量-重量的基礎(chǔ)上進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度分別為：0,1.0,2.5,5ppm。
圖1典型工作曲線
結(jié)果
檢出限
徑向觀測(cè)模式下，需要檢查本儀器各待測(cè)元素的檢出限。空白樣品重復(fù)測(cè)量10次，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限。如表3所示：
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1:10油品檢出限：煤油基體 |
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元素 |
波長(zhǎng)（nm） |
DL（mg/L） |
|
Ag |
328.068 |
0.001 |
|
Al |
208.215 |
0.001 |
|
Ba |
455.403 |
0.0004 |
|
Ca |
396.847 |
0.0004 |
|
Cd |
214.441 |
0.001 |
|
Cr |
267.716 |
0.001 |
|
Cu |
324.754 |
0.002 |
|
Fe |
259.94 |
0.001 |
|
Mg |
279.553 |
0.0001 |
|
Mn |
257.61 |
0.0004 |
|
Mo |
281.615 |
0.003 |
|
Ni |
221.648 |
0.004 |
|
Na |
589.592 |
0.024 |
|
P |
213.618 |
0.012 |
|
Pb |
220.353 |
0.029 |
|
Si |
251.611 |
0.006 |
|
Sn |
189.991 |
0.030 |
|
Ti |
334.941 |
0.001 |
|
V |
309.311 |
0.001 |
|
Zn |
202.548 |
0.001 |
樣品
點(diǎn)燃等離子后，對(duì)儀器進(jìn)行15min的預(yù)熱，表3列出了本實(shí)驗(yàn)工作曲線使用的空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品。工作曲線完成后可以進(jìn)行樣品分析，柴油、燃油、原油的結(jié)果分別在表4、表5、表6中，單位為百萬分之一（ppm）；表中還給出了各待測(cè)元素的加標(biāo)回收率、RSD。如某元素的測(cè)量結(jié)果小于表3中的檢出限，則以＜DL表示。
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表4柴油測(cè)試結(jié)果 |
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元素 波長(zhǎng)（nm） |
結(jié)果（mg/L） |
加標(biāo)回收率% |
RSD% |
|
Ag328.068 |
＜DL |
93.9 |
0.2 |
|
Al208.215 |
7.00 |
96.4 |
0.2 |
|
Ba455.403 |
＜DL |
97.2 |
0.1 |
|
Ca396.847 |
0.74 |
97.3 |
0.1 |
|
Cd214.441 |
＜DL |
95.6 |
0.2 |
|
Cr267.716 |
＜DL |
98.5 |
0.2 |
|
Cu324.754 |
＜DL |
96.1 |
0.2 |
|
Fe259.94 |
4.27 |
96.8 |
0.1 |
|
Mg279.553 |
＜DL |
99.8 |
0.2 |
|
Mn257.61 |
＜DL |
98.5 |
0.1 |
|
Mo281.615 |
＜DL |
98.3 |
0.3 |
|
Ni221.648 |
3.33 |
97.5 |
0.1 |
|
Na589.592 |
1.03 |
98.8 |
0.07 |
|
P213.618 |
0.12 |
96.6 |
0.7 |
|
Pb220.353 |
＜DL |
98.6 |
0.5 |
|
Si251.611 |
0.15 |
97.3 |
0.2 |
|
Sn189.991 |
＜DL |
99.1 |
0.2 |
|
Ti334.941 |
＜DL |
97.6 |
0.1 |
|
V309.311 |
7.08 |
97.1 |
0.2 |
|
Zn202.548 |
＜DL |
97.1 |
0.1 |
|
表5燃油測(cè)試結(jié)果 |
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元素 波長(zhǎng)（nm） |
結(jié)果（mg/L） |
加標(biāo)回收率% |
RSD% |
|
Ag328.068 |
＜DL |
93.1 |
0.5 |
|
Al208.215 |
＜DL |
93.6 |
0.4 |
|
Ba455.403 |
＜DL |
94.7 |
0.4 |
|
Ca396.847 |
＜DL |
94.7 |
0.3 |
|
Cd214.441 |
＜DL |
93.9 |
0.4 |
|
Cr267.716 |
＜DL |
95.5 |
0.4 |
|
Cu324.754 |
＜DL |
95.2 |
0.3 |
|
Fe259.94 |
＜DL |
95.1 |
0.4 |
|
Mg279.553 |
＜DL |
97.2 |
0.4 |
|
Mn257.61 |
＜DL |
96.3 |
0.4 |
|
Mo281.615 |
＜DL |
95.1 |
0.7 |
|
Ni221.648 |
＜DL |
94.8 |
0.4 |
|
Na589.592 |
0.95 |
89.9 |
0.2 |
|
P213.618 |
＜DL |
93.9 |
0.1 |
|
Pb220.353 |
＜DL |
96.2 |
0.08 |
|
Si251.611 |
＜DL |
93.4 |
0.7 |
|
Sn189.991 |
＜DL |
91.1 |
0.5 |
|
Ti334.941 |
＜DL |
94.9 |
0.4 |
|
V309.311 |
＜DL |
94.6 |
0.4 |
|
Zn202.548 |
＜DL |
95.2 |
0.5 |
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表6原油測(cè)試結(jié)果 |
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元素 波長(zhǎng)（nm） |
結(jié)果（mg/L） |
加標(biāo)回收率% |
RSD% |
|
Ag328.068 |
＜DL |
107.6 |
0.9 |
|
Al208.215 |
1.86 |
105.9 |
0.6 |
|
Ba455.403 |
＜DL |
110.8 |
0.6 |
|
Ca396.847 |
7.09 |
109.6 |
0.4 |
|
Cd214.441 |
＜DL |
104.6 |
0.5 |
|
Cr267.716 |
＜DL |
107.8 |
0.4 |
|
Cu324.754 |
＜DL |
107.1 |
0.5 |
|
Fe259.94 |
＜DL |
109.6 |
0.4 |
|
Mg279.553 |
＜DL |
110.6 |
0.4 |
|
Mn257.61 |
＜DL |
109.4 |
0.7 |
|
Mo281.615 |
＜DL |
109.1 |
0.4 |
|
Ni221.648 |
＜DL |
105.8 |
0.4 |
|
Na589.592 |
18.7 |
108.0 |
0.1 |
|
P213.618 |
＜DL |
107.5 |
0.5 |
|
Pb220.353 |
＜DL |
109.2 |
0.2 |
|
Si251.611 |
＜DL |
106.8 |
0.2 |
|
Sn189.991 |
＜DL |
108.2 |
0.8 |
|
Ti334.941 |
＜DL |
110.5 |
0.4 |
|
V309.311 |
0.18 |
109.4 |
0.6 |
|
Zn202.548 |
＜DL |
108.5 |
0.5 |
結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)測(cè)得各元素加標(biāo)回收率基本在90%—110%之間，且RSD都在1以下，上述結(jié)果表明Teledyne Leeman Labs的Prodigy 7可以對(duì)粘性基體樣品多元素且在大濃度范圍進(jìn)行準(zhǔn)確可靠地分析。本實(shí)驗(yàn)使用內(nèi)標(biāo)來消除由于樣品霧化效率差異而對(duì)結(jié)果造成的影響，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。穩(wěn)定的等離子體與元素譜峰、背景的實(shí)時(shí)測(cè)量提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性。
Prodigy7具有穩(wěn)定、充沛的40MHZ RF供電系統(tǒng)，高靈敏度的樣品引入系統(tǒng)，靈活、智能的自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，以上各系統(tǒng)的結(jié)合使用保證了Prodigy7分析石油樣品的高精密度及準(zhǔn)確度。
